Эквивалент, фактор эквивалентности, молярная концентрация эквивалентов. Молярная масса эквивалента в реакциях окисления – восстановления Расчет эквивалента металла

где E 0 ox , E 0 red – стандартные электродные потенциалы редокс пары,

n – число электронов, участвующих в процессе.

Если lg K = 1 –равновесие

Если lg K > 1 – равновесие смещается в сторону продуктов реакции

Если lg K < 1 – равновесие смещается в сторону исходных веществ.

Классификация методов ОВТ

Способы фиксирования точки эквивалентности в методах окислительно-восстановительного титрования

Индикаторный	Безиндикаторный
Специфические индикаторы	Редокс-индикаторы	Проводят при работе с окрашенными титрантами, которые окисляясь или восстанавливаясь, обесцвечиваются
Образуют окрашенные соединения с определяемым веществом или титрантом. Точку эквивалентности фиксируют по исчезновению или появлению окраски. (крахмал в йодометрии)	Вещества, изменяющие окраску в зависимости от потенциала системы Фенилантраниловая кислота, дифенилбензидин, ферроин, дифениламин и др.	Перманганатометрия (конец титрования определяют по неисчезающему бледно-малиновому окрашиванию раствора от одной избыточной капли добавленного титранта)

Перманганатометрия

Рабочий раствор: KMnO 4 .

Титрованный раствор перманганата калия по тонной навеске препарата приготовить нельзя, т.к. он содержит ряд примесей, концентрация раствора изменяется из-за взаимодействия с органическими примесями в дистил. воде. Также вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать KMnO 4 . Данная реакция идет медленно, но солнечный свет ее катализирует, поэтому приготовленный раствор хранят в темной склянке. Готовят раствор приблизительно требуемой концентрации, затем его стандартизируют по первичному стандарту (Na 2 C 2 O 4 – оксалат натрия, гидрат оксалата аммония (NH 4) 2 C 2 O 4 ×H 2 O или дигидрат щавелевой кислоты Н 2 C 2 O 4 ×2H 2 O, оксиду мышьяка As 2 O 3 или металлическому железу).

Точку эквивалентности фиксируют по бледно-розовому окрашиванию раствора от одной избыточной капли титранта (без индикаторный метод).

Реакция перманганата калия с восстановителями в кислой среде протекает по схеме:

В анализе некоторых органических соединений используют восстановление в сильнощелочной среде по уравнению:

MnO 4 - + e ® MnO 4 2-

Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования, окислители – методом обратного титрования и некоторые вещества – титрованием по замещению.

Дихроматометрия

Рабочий раствор: K 2 Cr 2 O 7 .

Титрованный раствор можно приготовить по тонной навеске, поскольку кристаллический K 2 Cr 2 O 7 удовлетворяет всем требованиям первичного стандарта. Раствор бихромата калия устойчив при хранении, титр раствора остается неизменным длительное время

Основной реакцией метода бихроматометрии является реакция окисления бихроматом калия в

кислой среде:

Точку эквивалентности фиксируют, используя редокс-индикаторы (дифенил амин и его производные).

Бихроматометрический метод используют для определения восстановителей – прямое титрование (Fe 2+ , U 4+ ,Sb 3+ ,Sn 2+), окислителей-обратное титрование (Cr 3+), а также некоторые органические соединения (метанол, глицерин).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Перманганат калия (калиевая соль марганцовой кислоты) в твердом виде представляет собой кристаллы темно-фиолетового цвета (почти черные призмы), которые умеренно растворимы в воде (рис. 1).

Раствор KMnO 4 имеет темно-малиновый цвет, а при большой концентрации - фиолетовый цвет, свойственный перманганат ионам (MnO 4 —).

Рис. 1. Кристаллы перманганата калия. Внешний вид.

Брутто формула перманганата калия - KMnO 4 . Как известно, молекулярная масса молекулы равна сумме относительных атомных масс атомов, входящих в состав молекулы (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел).

Mr(KMnO 4) = Ar(K) + Ar(Mn) + 4×Ar(O);

Mr(KMnO 4) = 39 + 55 + 4×16 = 39 + 55 +64 =158.

Молярная масса (М) - это масса 1 моль вещества. Легко показать, что численные значения молярной массы М и относительной молекулярной массы M r равны, однако первая величина имеет размерность [M] = г/моль, а вторая безразмерна:

M = N A × m (1 молекулы) = N A × M r × 1 а.е.м. = (N A ×1 а.е.м.) × M r = × M r .

Это означает, что молярная масса перманганата калия равна 158 г/моль .

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Составьте формулу соединения калия, хлора и кислорода, если массовые доли элементов в нём: ω(К) = 31,8%, ω(Cl) = 29,0%, ω(O) = 39,2%.
Решение	Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (калий), «у» (хлор), «z» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева округлим до целых чисел): x:y:z = ω(K)/Ar(K) : ω(Cl)/Ar(Cl) : ω(O)/Ar(O); x:y:z= 31,8/39: 29/35,5: 39,2/16; x:y:z= 0,82: 0,82: 2,45 = 1: 1: 3. Значит формула соединения калия, хлора и кислорода будет иметь вид KClO 3 . Это бертолетова соль.
Ответ	KClO 3

ПРИМЕР 2

Задание	Составьте формулы двух оксидов железа, если массовые доли железа в них 77,8% и 70,0%.
Решение	Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле: ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Найдем массовую долю в каждом из оксидов меди: ω 1 (О) = 100% — ω 1 (Fe) = 100% — 77,8% = 22,2%; ω 2 (О) = 100% — ω 2 (Fe) = 100% — 70,0% = 30,0%. Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (железо) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева округлим до целых чисел): x:y = ω 1 (Fe)/Ar(Fe) : ω 1 (O)/Ar(O); x:y = 77,8/56: 22,2/16; x:y = 1,39: 1,39 = 1: 1. Значит формула первого оксида железа будет иметь вид FeO. x:y = ω 2 (Fe)/Ar(Fe) : ω 2 (O)/Ar(O); x:y = 70/56: 30/16; x:y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3. Значит формула второго оксида железа будет иметь вид Fe 2 O 3 .
Ответ	FeO, Fe 2 O 3

Пример 2. Вычислите молярную концентрацию эквивалентов ортофосфорной кислоты в 20%-ном растворе H 3 PO 4 , плотность которого 1,020 г/см 3 , учитывая уравнение

H 3 PO 4 + 3KOH = K 3 PO 4 + 3H 2 O.

Решение. Молярная концентрация эквивалентов вещества х (символ С экв (х ), единица измерения моль/м 3 или моль/л) определяется количеством вещества эквивалентов n экв (х ), находящихся в 1 л раствора.

Молярная концентрация эквивалентов зависит от реакции, так как, одно и то же вещество в различных реакциях может иметь разные значения эквивалентного числа.

1. Рассчитываем фактор эквивалентности H 3 PO 4 в данной реакции.

Реагент КОН обменивает с одной формульной единицей 1 ФЕ (H 3 PO 4) три гидроксильные группы ОН – , каждая их которых эквивалентна иону Н + . Следовательно, эквивалентное число Z (H 3 PO 4) = 3, фактор эквивалентности f (H 3 PO 4) = .

2. Рассчитываем молярную массу эквивалентов.

Молярная масса эквивалентов H 3 PO 4 равна произведению фактора эквивалентности H 3 PO 4 на молярную массу H 3 PO 4 (98 г/моль):

М экв (H 3 PO 4) = f (H 3 PO 4) · = 1/3 · 98 = 32,66 г/моль.

3. Вычислим массу 1 л раствора, исходя из значений плотности:

m = V · ρ = 1000 мл · 1,020 г/см 3 = 1020 г.

в 100 г раствора H 3 PO 4 содержится 20 г H 3 PO 4 ;

в 1020 г раствора H 3 PO 4 содержится х г H 3 PO 4 ,

х = г.

4. Определим количество эквивалентов вещества H 3 PO 4 в 1 л раствора.

Количество вещества эквивалентов показывает количество вещества (в молях), в котором частицами являются эквивалентны (реальные или условные частицы вещества).

Количество вещества эквивалентов H 3 PO 4 в 1 л раствора получим делением числа граммов H 3 PO 4 в 1 л раствора на молярную массу эквивалентов H 3 PO 4:

n экв (Н 3 PO 4) = моль,

т.е. получим 6,25 моль вещества.

Значит С экв (H 3 PO 4 , f = ) = 6,25 моль/л. Этот способ выражения концентрации еще называется нормальностью раствора (н) и записывается 6,25н H 3 PO 4 , т.е. 1 л этого раствора содержит 6,25 моль эквивалентов ортофосфорной кислоты.

Пример 3. Учитывая уравнение реакции

KOH + H 2 SO 4 = KHSO 4 + H 2 O,

рассчитайте фактор эквивалентности f (KOH) и f (H 2 SO 4). Определите молярную концентрацию эквивалентов раствора серной кислоты H 2 SO 4 , если на нейтрализацию 24,5 мл кислоты потребовалось 23,0 мл раствора гидроксида калия KOH, С экв (KOH) = 0,15 моль/л.

Решение. Растворы различной молярной концентрации эквивалентов взаимодействуют в объемах, обратно пропорциональных их молярным концентрациям эквивалентов.

Зная молярную концентрацию эквивалентов одного из двух реагирующих растворов и их объемы, определяем молярную концентрацию эквивалентов второго раствора:

или С экв (А) · V p (A) = C экв (В) · V p (B),

1. Рассчитаем фактор эквивалентности f (KOH) и f (H 2 SO 4). Реагент KOH обменивает с одной формульной единицей 1 ФЕ H 2 SO 4 одну гидроксильную группу ОН – , которая эквивалентна иону Н + . Следовательно, эквивалентное число Z (H 2 SO 4) = 1, фактор эквивалентности f (H 2 SO 4) = 1.

Эквивалентное число Z (KOH) = 1, f (KOH) = 1.

2. Вычислим молярную концентрацию эквивалентов раствора H 2 SO 4 .

, отсюда

С экв (Н 2 SO 4 , Н 2 О, f = 1) = =

0,14 моль/л или 0,14н H 2 SO 4 .

Пример 4. Определить массу (г) перманганата калия KMnO 4 , необходимую для приготовления 0,5 л 0,2н раствора, предназначенного для изучения окислительных свойств вещества в кислой среде

(MnO 4) – + 8H + + 5e – = Mn 2+ + 4H 2 O.

Решение.

1. Определим фактор эквивалентности f (KMnO 4).

Ионно-электронное уравнение полуреакции показывает, что степень окисления марганца изменяется от +7 до +2. Одна формульная единица (MnO 4) – присоединяет пять электронов, поэтому эквивалентное число Z (MnO 4 –) = 5. Следовательно, и эквивалентное число KMnO 4 равно Z (KMnO 4) = 5, фактор эквивалентности f (KMnO 4) = . Молярная масса KMnO 4 равна = 158 г/моль.

2. Вычислим массу KMnO 4 необходимую для приготовления 0,5 л 0,2н раствора.

Молярная концентрация эквивалентов С экв (х ) равна отношению количества вещества эквивалентов n экв (х ) к объему раствора V p:

где m x – масса вещества (г);

f (x ) – фактор эквивалентности;

М х – молярная масса вещества, г/моль;

V p – объем раствора (л).

г.

Ответ: Для приготовления 0,5 л 0,2н раствора необходимо взять 3,16 г KMnO 4 .

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

121. К раствору серной кислоты объемом 400 мл, плотность которого равна 1,1 г/мл, а массовая доля H 2 SO 4 15 %, добавили воду массой 60 г. Определите массовую долю серной кислоты в полученном растворе.

Ответ: 13,2%.

122. Рассчитайте молярную концентрацию (моль/л) хлорида марганца (II) MnCl 2 , если в 200 мл раствора содержится 2,52 г растворенного вещества.

Ответ: 0,1М.

123. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалентов (моль/л) хлорида цинка ZnCl 2 , в 200 мл раствора которого содержится 1,83 г этого вещества. Реакция протекает по уравнению:

ZnCl 2 + 4NaOH = Na 2 + 2NaCl.

Ответ: 0,3 моль/л.

124.Определите массу (г) перманганата калия KMnO 4 , необходимую для приготовления 1,5 л 0,3н раствора, предназначенного для изучения окислительных свойств этого вещества в нейтральной среде:

(MnO 4) – + 3e – + 2H 2 O = MnO 2 + 4(OH) – .

Ответ: 23,7 г.

125. Вычислите титр 40%-ного раствора серной кислоты H 2 SO 4 плотностью ρ = 1,307 г/см 3 .

Ответ: = 0,5228 г/мл.

126. Реакция протекает по уравнению:

3Ba(OH) 2 + 2H 3 PO 4 = Ba 3 (PO 4) 2 + 6H 2 O.

Вычислите фактор эквивалентности f (Ba(OH) 2) и f (H 3 PO 4). Определите, какой объем ортофосфорной кислоты с С экв (H 3 PO 4) = 0,7 моль/л необходим для нейтрализации 30 мл раствора гидроксида бария Ba(OH) 2 , титр которого 0,0960 г/мл.

Ответ: 48 мл.

127. Рассчитайте массу глюкозы С 6 Н 12 О 6 и воды, необходимых для приготовления 200 г 5%-ного раствора.

Ответ: 10 г глюкозы, 190 г воды.

128. Определите массу (г) нитрата никеля Ni(NO 3) 2 , содержащегося в 200 мл 0,125М раствора Ni(NO 3) 2 .

Ответ: 4,6 г.

129. Реакция протекает по уравнению:

Cr(NO 3) 3 + 3NaOH = Cr(OH) 3 + 3NaNO 3 .

Вычислите молярную концентрацию эквивалентов нитрата хрома Cr(NO 3) 3 , в 3 л которого содержится 52,2 г этого вещества.

Ответ: 0,22н.

130. Определите массу (г) дихромата калия K 2 Cr 2 O 7 , необходимую для приготовления 1 л 2н раствора, предназначенного для изучения окислительных свойств этого вещества в кислой среде:

(Сr 2 O 7) 2– + 6e – + 14H + = 2Cr 3+ + 7H 2 O.

Ответ: 98 г.

131. Вычислите титр раствора гидрооксида калия KOH, полученного при растворении 25 г KOH и 160 г воды, если плотность раствора равна 1,24 г/см 3 .

Ответ: Т KOH = 0,1675 г/мл.

132. Реакция протекает по уравнению:

Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O.

Рассчитайте фактор эквивалентности f (Zn(OH) 2) и f (HCl).Определите, какой объем раствора соляной кислоты HCl, С экв (HCl) = 0,1 моль/л необходим для нейтрализации 8 мл раствора гидроксида цинка Zn(OH) 2 , титр которого 0,0720 г/мл?

Ответ: 112 мл.

133. Смешали 200 г 2%-ного раствора и 300 г 12%-ного раствора хлорида кальция CaCl 2 . Определите массовую долю СaCl 2 в полученном растворе.

134. Определите массу (г) сульфита натрия Na 2 SO 3 , необходимую для приготовления 0,4 л 0,6н раствора, предназначенного для изучения восстановительных свойств этого вещества в щелочной среде

(SO 3) 2– + 2OH – – 2e = (SO 4) 2– + H 2 O.

Ответ: 15,12 г.

135. Сколько граммов кристаллогидрата хлорида бария (BaCl 2 ·2H 2 O) надо взять для приготовления раствора объемом 0,5 л, в котором массовая доля BaCl 2 составляет 0,1 (10%-ный раствор)? Плотность раствора ρ = 1,090 г/см 3 .

Ответ: 63,92 г.

136. Вычислите молярную концентрацию эквивалентов соляной кислоты в 80 мл раствора, содержащего 3,6 г НСl, вступившей в реакцию по уравнению:

2HCl + Ca(OH) 2 = CaCl 2 + 2H 2 O.

Ответ: 1,2н HCl.

137. Вычислите массовую долю (%) Mn(NO 3) 2 в 0,57М растворе Mn(NO 3) 2 , если плотность этого раствора равна ρ = 1,060г/см 3 .

Ответ: 9,6 %.

138. Для проведения реакции Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O использовали раствор карбоната натрия (Na 2 CO 3), полученный при растворении 10,6 г соли в одном литре воды. Вычислите молярную концентрацию эквивалентов карбоната натрия в растворе.

Ответ: 0,2н Na 2 CO 3 .

139. Из 800 г 2%-ного раствора соляной кислоты HCl выпарили 300 г воды. Рассчитайте массовую долю (%) HCl в оставшемся после выпаривания растворе.

Ответ: 3,2%.

140. Рассчитайте массу K 2 CO 3 (г), необходимую для приготовления 100 мл 10%-ного раствора (ρ = 1,0904 г/см 3).