8939 0

В 14 группу входят C, Si, Ge, Sn, Pb (табл. 1 и 2). Как и элементы 3А подгруппы, это p -элементы со сходной электронной конфигурацией внешней оболочки - s 2 p 2 . При перемещении вниз по группе атомный радиус возрастает, вызывая ослабление свзяи между атомами. Из-за усиливающейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении возрастает электропроводность, поэтому свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Углерод (С ) в форме алмаза является изолятором (диэлектриком), Si и Ge - полуметаллы, Sn и Pb - металлы и хорошие проводники.

Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 14 группы

	Название		Относит, ат. масса	Электронная формула	Радиус, пм	Основные изотопы (%)
	Углерод Carbon [от лат. carbo — уголь]				ковалентный 77 при двойной связи 67, при тройной связи 60	14 С (следы)
	Кремний Silicon [от лат. silicis — кремень]				атомный 117, ковалентный 117
	Германий Germanium [от лат. Germania — Германия]			3d 10 4s 2 4p 2	атомный 122,5, ковалентный 122
	Олово Tin [от англо-сакс. tin, лат. stannum]			4d 10 5s 2 5p 2	атомный 140,5, ковалентный 140
	Свинец Lead [от англо-сакс. lead, лат. plumbum]			4f 14 5d 10 6s 2 6р 2	атомный 175, ковалентный 154

Все элементы этой группы образуют соединения со степенью окисления +4. Устойчивость этих соединений уменьшается при перемещении к нижней части группы, когда как у двухвалентных соединений она, наоборот, при таком перемещении возрастает. Все элементы, кроме Si , образуют также соединения с валентностью +2, что обусловлено «эффектом инертной пары »: втягиванием пары внешних s -элементов во внутреннюю электронную оболочку вследствие худшего экранирования внешних электронов d - и f -электронами по сравнению с s - и р -электронами внутренних оболочек у крупных атомов нижних членов группы.

Свойства элементов этой группы позволили использовать их в качестве противоводорослевых покрытий (ПП) судов. В первых таких покрытиях использовали Pb , затем стали применять Sn (в виде бис-трибутилового оловоорганического радикала, связанного с углеродным полимером). Из экологических соображений в 1989 г. использование в ПП этих, а также других токсичных металлов (Hg, Cd, As ) запретили, заменив на ПП на основе кремнийорганических полимеров.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 14 группы

	В земной коре (%)	В океане (%)	В человеческом организме
			Среднее (при массе тела 70 кг)			Кровь (мг/л)
							обычно нетоксичен, но в виде СО и цианидов CN очень токсичен
		(0,03-4,09)х10 -4					Нетоксичен
		(0,07-7)х10 -10					Нетоксичен
		(2,3-8,8)х10 -10			(0,33-2,4)х10 -4		ТД 2 г, ЛД нд, некоторые оловоорганич. соединения очень токсичны
					(0,23-3,3)х10 -4		ТД 1 мг, ЛД 10 г

Углерод (С) - отличается от всех других элементов так называемой катенацией , то есть способностью образовывать соединения, в которых его атомы связаны друг с другом в длинные цепи или кольца. Это свойство объясняет образование миллионов соединений, называемых органическими , которым посвящен отдельный раздел химии - органическая химия .

Способность углерода к катенации объясняется несколькими особенностями:

Во-первых, прочностью связи С - С . Так, средняя энтальпия этой связи составляет около 350 кДж/моль, тогда как энтальпия связи Si - Si — только 226 кДж/моль.

Во-вторых, уникальной способностью атомов углерода к гибридизации : образованию 4 sр 3 -орбиталей с тетраэдрической ориентацией (обеспечивающих формирование простых ковалентных связей), или 3 sр 2 -орбиталей, ориентированных в одной плоскости (обеспечивающих образование двойных связей), или 2 sр -орбиталей с линейной ориентацией (обеспечивающих образование тройных связей).

Таким образом, углерод может образовывать 3 типа координационного окружения: линейную у двух- и трехатомных молекул, когда КЧ элемента равно 2, плоскотреугольную у молекул графита, фуллеренов, алкенов, карбонильных соединений, бензольного кольца, когда КЧ равно 3, и тетраэдрическую у алканов и их производных с КЧ = 4.

В природе углерод встречается в виде аллотропных, то есть различных структурных форм (графит, алмаз, фуллерены), а также в виде известняка и углеводородного сырья (угля, нефти и газа). Используется в виде кокса при выплавке стали, сажи в полиграфии, активированного угля при очистке воды, сахара и т.п.

В 2010 г. присуждена Нобелевская премия по физике за изучение уникальной формы С - графена . Лауреатам - выходцам из России - А. Гейму и К. Новосёлову удалось получить этот материал из графита. Он представляет собой двумерный кристалл, то есть похож на сетку из атомов С толщиной в один атом , волнообразной структуры , что обеспечивает устойчивость кристалла. Его свойства очень многообещающие: он является самым тонким прозрачным материалом из всех ныне известных, притом чрезвычайно прочным (примерно в 200 раз прочнее стали), обладает электро- и теплопроводностью. При комнатной температуре его электрическое сопротивление самое минимальное среди всех известных проводников. В недалёком будущем на основе графена будут созданы сверхскоростные компьютеры, плоскопанельные экраны и солнечные батареи, а также чувствительные газовые детекторы, реагирующие на несколько молекул газа. Не исключены и другие сферы его использования.

В форме оксида (СО ) и цианидов (СN -) углерод очень токсичен, поскольку нарушает процессы дыхания. Механизмы биологического действия у этих соединений разные. Цианид ингибирует дыхательный фермент цитохромоксидазу , быстро связываясь с Си — активным центром фермента, блокируя электронный поток на конечном участке дыхательной цепи. СО , будучи основанием Льюиса, связывается с атомом Fe в молекуле гемоглобина прочнее, чем O 2 , образуя карбонилгемоглобин , лишенный способности связывать и переносить O 2 . Способность СО образовывать координационные связи с d -металлами в низких степенях окисления приводит к образованию многообразных карбонильных соединений. Например, Fe в очень ядовитом веществе — пситакарбопиле Fe (CO ) 5 — имеет нулевую степень окисления, а в комплексе [Fe (CO ) 4 ] 2- — степень окисления -2 (рис. 1).

Рис. 1.

Стабилизация атома металла в низкой степени окисления в комплексах с СО объясняется способностью углерода выступать благодаря структуре низко расположенных р *-орбиталей в роли акцепторного лиганда . Эти орбитали перекрываются с занятыми орбиталями металла, образуя координационную р -связь, в которой металл выступает донором электронов. Это одно из немногих исключений из общего правила образования КС, где акцептором электронов является металл.

Нет смысла описывать свойства углерода более подробно, поскольку при многоэлементном анализе его, как правило, не только не определяют, но и считают его примесь в образце нежелательной и подлежащей максимальному удалению при пробоподготовке. При оптическом эмиссионном анализе он даёт очень широкий спектр, повышая шумовой фон и снижая тем самым предел чувствительности обнаружения определяемых элементов. При масс-спектрометрии органические молекулы образуют большое количество осколков молекул с разной молекулярной массой, дающих значительные помехи при анализе. Поэтому в подавляющем большинстве случаев все углеродсодержащие вещества при пробоподготовке удаляют.

Кремний (Si) — полуметалл. При восстановлении кремнезема (SiО 2) углеродом образуется черный аморфный Si . Кристаллы Si высокой чистоты напоминают серо-голубой металл. Кремний применяют в полупроводниках, сплавах и полимерах. Он важен для некоторых форм жизни, например, для построения оболочек у диатомовых водорослей; возможно, имеет значение и для организма человека. Некоторые силикаты канцерогенны, некоторые вызывают силикоз.

Во всех соединениях Si четырехвалентен, образует химические связи ко-валентного характера. Наиболее распространен диоксид SiO 2 . Несмотря на химическую инертность и нерастворимость в воде, при попадании в организм может образовывать кремниевые кислоты и кремнийорганические соединения с неявно выраженными биологическими свойствами. Токсичность SiO 2 зависит от дисперсности частиц: чем они мельче, тем токсичнее, хотя корреляции между растворимостью различных форм SiO 2 и силикогенностью не наблюдается. Связь токсичности кремниевых кислот именно с Si доказывает полная инертность пыли алмаза той же дисперсности.

В последнее время отмечено, что в биосредах кремниевые кислоты участвуют в формировании гидроксилалюмосиликатов , причем это явление нельзя объяснить ни связью Si-С , ни связью Si-О-С . По мере расширения промышленного использования Аl и его соединений посредством алюмосиликатов Аl все шире вовлекается во множество биохимических реакций. В частности, функциональные кислород- и фторсодержащие группы легко образуют высокоустойчивые комплексные соединения с Аl , извращая их метаболизм.

Наиболее изучены среди кремнийорганических соединений силиконы — полимеры, скелет молекулы которых состоит из чередующихся связанных между собой атомов Si и O 2 . К атомам Si в силиконах присоединены алкильные или арильные группы. Наличие Si в кремнийорганических соединениях кардинально меняет свойства веществ, когда они его не содержат. Например, обычные полисахариды можно выделить и очистить с помощью крепкого этанола, который осаждает полисахарид из раствора. Кремнийсодержащие углеводы, напротив, не осаждаются даже в 90% этаноле. Классификация кремнийорганических соединений представлена в табл. 3.

Таблица 3. Кремнийорганические полимеры

	Название и структура	Примечание
		Состоят только из Si . Энергия связи у углеродной цепи С - С равна 58,6, а у Si - Si 42,5 ккал/моль, и поэтому полиорганосиланы неустойчивы.
		Энергия связи Si - О 89,3 ккал/моль. Поэтому эти полимеры прочны, устойчивы к температуре и окислительной деструкции. Этот класс полимеров очень разнообразен по строению. Линейные полисилаксаны широко применяют как синтетические эластичные и термостойкие каучуки.
		В основной цепи атомы Si разделены цепочками из углеродных атомов.
		В основной цепи имеются силоксановые группы, разделенные углеродными цепочками.
		Основная цепь состоит из атомов С , а атомы Si содержатся в боковых группах или ответвлениях.
		Макромолекулярные цепи включают атомы Si, О и металлов, где М = Al, Ti, Sb, Sn, В .

Наиболее вероятным механизмом развития силикоза считают разрушение фагоцитов, захвативших частицы SiO 2 . При взаимодействии с лизосомами кремниевые частицы разрушают лизосомы и саму клетку-фагоцит, вызывая выделение ферментов и осколков молекул органелл. Они взаимодействуют с другими фагоцитами, то есть запускается цепной процесс гибели фагоцитов. Если в клетке имеется некоторое количество кремниевых кислот, этот процесс ускоряется. Скопление погибших макрофагов инициирует выработку в окружающих фибробластах коллагена, вследствие чего в очаге развивается склероз.

Коллоидная кремниевая кислота является мощным гемолитиком, изменяет соотношение сывороточных белков, ингибирует ряд дыхательных и тканевых ферментов, нарушает метаболизм многих веществ, в том числе фосфора. В последнее время большое внимание уделяют силилиевым ионам (R 3 Si +). В них проявляется уникальная способность атома Si расширять свою координационную сферу, в виде повышения его электрофильности. Он взаимодействует с любыми нуклеофилами, включая ионы противоположного заряда (в том числе и реакционноспособные промежуточные метаболические продукты) и молекулы растворителя. Поэтому в конденсированных фазах они становятся «неуловимыми» и выявить их оказывается сложно (Кочина с соавт., 2006).

Кремнийорганические полимеры (КОП) вначале применяли в качестве противоводорослевых самополирующихся покрытий корпуса судов (Цукерман, Рухадзе, 1996). Однако затем были предложены разнообразные способы применения КОП в других отраслях народного хозяйства, в частности, в медицине в качестве прочных протезов костей.

Германий (Ge) — амфотерный полуметалл; при сверхвысокой чистоте выглядит как хрупкие кристаллы серебристо-белого цвета. Применяется в полупроводниках, сплавах и специальных стеклах для инфракрасной оптики. Считается биологическим стимулятором. В соединениях проявляет степень окисления +2 и +4.

Всасывание двуокиси и галогенидов Ge в кишечнике слабое, но в виде германатов M 2 GeO 4 несколько улучшается. С белками плазмы германий не связывается, и распределяется между эритроцитами и плазмой в соотношении примерно 2:1. Быстро (время полувыведения около 36 ч) выводится из организма. В целом малотоксичен.

Олово (Sn) — мягкий, пластичный металл. Используется в смазках, сплавах, припое, как добавка к полимерам, в составе красок для противообрастающих покрытий, в составе высокоядовитых для низших растений и животных летучих оловоорганических соединений. В виде неорганических соединений нетоксичен.

Имеет два энантиотропа , «серое» (б) и «белое» (в) олово, то есть разные аллотропные формы, устойчивые в определенном диапазоне условий. Температура перехода между этими формами при давлении 1 атм. равна 286,2°К (13,2°С). Белое олово имеет искаженную структуру серой модификации с КЧ = 6 и плотностью 7,31 г/см 3 . Оно стабильно в обычных условиях, а при пониженной температуре медленно преобразуется в форму, имеющую алмазоподобную структуру с КЧ = 4 и плотностью 5,75 г/см 3 . Подобное изменение плотности металла в зависимости от температуры среды встречается крайне редко и может вызывать драматические последствия. Например, в условиях холодных зим разрушались оловянные пуговицы на мундирах солдат, а в 1851 г. в церкви г. Зейца оловянные трубы органа превратились в порошок.

В организме откладывается в печени, почках, костях, мышцах. При отравлении оловом снижается эритропоэз, что проявляется уменьшением показателей гематокрита, гемоглобина и числа эритроцитов. Отмечено также ингибирование дегидратазы 5-аминолевулината , одного из ферментов цепи биосинтеза гема, а также печеночных ферментов глутатионредуктазы и дегидрогеназ глюкозо-6-фосфата , лактата и сукцината . По-видимому, Sn выводится из организма в составе комплексов с SH -содержащими субстратами.

Свинец (Pb) — мягкий, ковкий, пластичный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой, устойчив к действию кислорода и воды. Используется в аккумуляторах, производстве кабелей, красок, стекла, смазок, бензина и средств защиты от радиации. Является токсичным металлом 1 группы опасности, так как накапливается в организме в костной ткани с нарушением функции почек и сердечнососудистой системы. В развитых странах его содержание контролируется при обязательной диспансеризации населения. Вызывает разнообразные заболевания.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

На рис. 15.4 показано расположение в периодической таблице пяти элементов IV группы. Подобно элементам III группы, они принадлежат, к числу p-элементов. Атомы всех элементов IV группы имеют однотипную электронную конфигурацию внешней оболочки: . В табл. 15.4 указаны конкретная электронная конфигурация атомов и некоторые свойства элементов IV группы. Эти и другие физические и химические свойства элементов IV группы связаны с их строением, а именно: углерод (в форме алмаза), кремний и германий имеют каркасную кристаллическую алмазоподобную структуру (см. разд. 3.2); олово и свинец имеют металлическую структуру (гранецентрированную кубическую, см. также разд. 3.2).

Рис. 15.4. Положение элементов IV группы в периодической системе.

При перемещении вниз по группе происходит возрастание атомного радиуса элементов и ослабление связи между атомами. Из-за последовательно усиливающейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении пррисходит и возрастание электропроводности элементов IV группы. Их свойства

Таблица 15.4. Электронные конфигурации и физические свойства элементов IV группы

постепенно изменяются от неметаллических к металлическим: углерод - неметаллический элемент и в форме алмаза является изолятором (диэлектриком); кремний и германий - полупроводники; олово и свинец - металлы и хорошие проводники.

Из-за возрастания размера атомов при переходе от элементов верхней части группы к элементам ее нижней части происходит последовательное ослабление связи между атомами и, соответственно этому, уменьшение температуры плавления и температуры кипения, а также твердости элементов.

Аллотропия

Кремний, германий и свинец существуют каждый лишь в одной структурной форме. Однако углерод и олово существуют в нескольких структурных формах. Различные структурные формы одного элемента называются аллотропами (см. разд. 3.2).

Углерод имеет два аллотропа: алмаз и графит. Их структура описана в разд. 3.2. Аллотропия углерода - пример монотропии, для которой характерны следующие особенности: 1) аллотропы могут существовать в определенном интервале температур и давлений (например, как алмаз, так и графит существуют при комнатной температуре и атмосферном давлении); 2) не существует температуры перехода, при которой один аллотроп превращается в другой; 3) один аллотроп более устойчив, чем другой. Например, графит обладает большей устойчивостью, чем алмаз. Менее устойчивые формы называются метастабилъными. Следовательно, алмаз представляет собой метастабильный аллотроп (или монотроп) углерода.

Углерод может еще существовать в других формах, к которым относятся древесный уголь, кокс и газовая сажа. Все они являются неочищенными формами углерода. Иногда их называют аморфными формами, а раньше считали, что они представляют собой третью аллотропную форму углерода. Термин аморфный означает бесформенный. В настоящее время установлено, что «аморфный» углерод-это не что иное, как микрокристаллический графит.

Олово существует в трех аллотропных формах. Они называются: серое олово (а-олово), белое олово (Р-олово) и ромбическое олово (у-олово). Аллотропия такого типа, как у олова, называется энантиотропией. Она характеризуется следующими особенностями: 1) превращение одного аллотропа в другой происходит при определенной температуре, называемой температурой перехода; например

Структура влмаза Металлическая (полупроводник) структура 2) каждый аллотроп устойчив только в определенном интервале температур.

Реакционная способность элементов IV группы

Реакционная способность элементов IV группы в целом возрастает при перемещении к нижней части группы, от углерода к свинцу. В электрохимическом ряду напряжений только олово и свинец расположены выше водорода (см. разд. 10.3). Свинец очень медленно реагирует с разбавленными кислотами, высвобождая водород. Реакция между оловом и разбавленными кислотами протекает с умеренной скоростью.

Углерод окисляется орячими концентрированными кислотами, например концентрированной азотной кислотой и концентрированной серной кислотой.

К элементам главной подгруппы IV группы относятся углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb). В ряду элементы настолько отличаются по своей химической природе, что при изучении их свойств целесообразно производить разбиение на две подгруппы: углерод и кремний составляют подгруппу углерода, германий, олово, свинец - подгруппу германия.

Общая характеристика подгруппы

Сходство элементов:

Одинаковая структура внешнего электронного слоя атомов ns 2 nр 2 ;

Р-элементы;

Высшая С.О. +4;

Типичные валентности II, IV.

Валентные состояния атомов

Для атомов всех элементов возможны 2 валентных состояния:

1. Основное (невозбужденное) ns 2 np 2

2. Возбужденное ns 1 np 3

Простые вещества

Элементы подгруппы в свободном состоянии образуют твердые вещества, в большинстве случаев - с атомной кристаллической решеткой. Характерна аллотропия

Как физические, так и химические свойства простых веществ существенным образом различаются, причем вертикальные изменения часто имеют немонотонный характер. Обычно подгруппу делят на две части:

1 - углерод и кремний (неметаллы);

2 - германий, олово, свинец (металлы).

Олово и свинец являются типичными металлами, германий, как и кремний, - полупроводники.

Оксиды и гидроксиды

Низшие оксиды ЭО

CO и SiO - несолеобразующие оксиды

GeO, SnO, PbO - амфотерные оксиды

Высшие оксиды ЭО +2 О

CO 2 и SiO 2 - кислотные оксиды

GeO 2 , SnO 2 , PbO 2 - амфотерные оксиды

Существуют многочисленные гидроксопроизводные типа ЭО nН 2 O и ЭO 2 nН 2 O, которые проявляют слабокислотные или амфотерные свойства.

Соединения с водородом ЭН 4

Ввиду близости значений ЭО связи Э-Н являются ковалентными, малополярными. Гидриды ЭН 4 при обычных условиях представляют собой газы, плохо растворимые в воде.

СН 4 - метан; SiH 4 - силан; GeH 4 - герман; SnH 4 - станнан; PbH 4 - не получен.

Прочность молекул ↓

Химическая активность

Восстановительная способность

Метан химически малоактивен, остальные гидриды очень реакционноспособны, они полностью разлагаются водой с выделением водорода:

ЭН 4 + 2Н 2 O = ЭO 2 + 4Н 2

ЭН 4 + 6Н 2 O = Н 2 [Э(ОН) 6 ] + 4Н 2

Способы получения

Гидриды ЭН 4 получают косвенным путем, так как прямой синтез из простых веществ возможен только в случае СН 4 , но и эта реакция протекает обратимо и в очень жестких условиях.

Обычно для получения гидридов используют соединения соответствующих элементов с активными металлами, например:

Аl 4 С 3 + 12Н 2 O = ЗСН 4 + 4Al(OH) 2

Mg 2 Si + 4HCl = SiH 4 + 2MgCl 2

Углеводороды, кремневодороды, германоводороды.

Углерод с водородом, кроме СН 4 , образует бесчисленное множество соединений С x Н y - углеводородов (предмет изучения органической химии).

Получены также кремневодороды и германоводороды общей формулы Э n Н 2n+2 . Практического значения не имеют.

По значимости 2 элемента главной подгруппы IV группы занимают особое положение. Углерод является основой органических соединений, следовательно - главным элементом живой материи. Кремний - главный элемент всей неживой природы.

§ 4.1. Общая характеристика элементов подгруппы углерода

К химическим элементам главной подгруппы IV группы относятся углерод C, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Pb. В ряду C - Si - Ge - Sn - Pb из-за различной химической природы элементов их разбивают на две подгруппы: углерод и кремний составляют подгруппу углерода , германий, олово, свинец - подгруппу германия .

Электронные конфигурации внешнего слоя атомов элементов ns 2 np 2 , в соединениях они могут проявлять степени окисления от –4 до +4. Как и в главной подгруппе V группы, наблюдается изменение химических свойств элементов: углерод и кремний проявляют свойства типичных неметаллов, для германия характерны переходные свойства, а олово и свинец - типичные металлы. С увеличением атомного номера в подгруппе уменьшается электроотрицательность элементов. Для углерода и кремния характерны ковалентные соединения, для олова и свинца - ионные.

Некоторые свойства элементов главной подгруппы IV группы представлены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Свойства элементов
подгруппы углерода и простых веществ

Атомный номер	Название, символ	Радиус атома, нм	Потенциал ионизации, эВ	ЭО	Степе ни окисления	r , г/см 3	t пл , o C	t кип , o C
	Углерод C	0,077	11,3	2,55	–4, 0, +2, +4	3,52 алмаз 2,27 графит	3730 алмаз	4830 (алмаз)
	Кремний Si	0,117	8,2	1,90	–4, 0, +2, +4	2,33	1410	2680
	Германий Ge	0,122	7,9	2,01	–4, 0, +2, +4	5,33	937	2830
	Олово Sn	0,142	7,3	1,96	–4, 0, +2, +4	7,29	232	2270
	Свинец Pb	0,154	7,4	2,33	0, +2, +4	11,3	327	1730

Данные табл. 4.1 подтверждают, что в ряду C - Si - Ge - Sn - Pb наблюдается монотонное изменение свойств от неметаллических к металлическим. Это проявляется в уменьшении устойчивости соединений элементов в высшей степени окисления +4 и возрастании стабильности соединений элементов в низкой степени окисления +2. Для C, Si и Ge не характерно образование свободных катионов, Sn и Pb легко образуют катионы Sn 2+ и Pb 2+ .

Об усилении металлических свойств свидетельствует изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов элементов в степени окисления +4 при переходе от углерода к свинцу:

CO 2	SiO 2	GeO 2	SnO 2 PbO 2
кислотные свойства	слабо выраженные кислотные свойства	амфотерные свойства	амфотерные свойства с преобладанием основных

Кислотные свойства соответствующих гидроксидов изменяются аналогично.

В ряду от углерода до свинца усиливается устойчивость оксидов элементов в степени окисления +2.

Углерод существует в природе в виде двух устойчивых изотопов: 12 C (98,9%) и 13 C (1,1%).

Большое значение имеет b -радиоактивный изотоп углерода 14 C. В основе радиоуглеродного метода определения возраста углеродсодержащих пород лежит вычисление соотношения долей стабильных и радиоактивного изотопов углерода.

Углерод занимает 11-е место по распространенности на Земле. Он встречается в атмосфере в виде CO 2 , из него образованы многие минералы и горные породы, например мел, известняк, мрамор (химическая формула которых CaCO 3), доломит (MgCO 3 · CaCO 3), малахит (CuCO 3 · Cu(OH) 2). Углерод входит в состав белков, нуклеиновых кислот, углеводов - веществ, без которых невозможна жизнь.

Почти во всех соединениях (кроме CO и SiO) углерод и кремний четырехвалентны. Атомы углерода во многих соединениях образуют цепи –C–C–. Для соединений кремния также характерна полимерная структура, но в отличие от атомов углерода атомы кремния образуют разветвленные цепи, соединяясь не друг с другом, а через кислород –Si–O–Si–.

Углерод образует несколько простых веществ: алмаз, графит, карбин, фуллерен и аморфный углерод.

АЛМАЗ представляет собой бесцветные прозрачные, сильно преломляющие свет кристаллы плотностью 3,52 г/см 3 . Строение внешнего энергетического уровня атома углерода в невозбужденном состоянии описывает электронная конфигурация 2s 2 2p 2 . При образовании химических связей в атоме углерода распариваются электроны, находящиеся на s -подуровне, и он приобретает конфигурацию 2s 1 2p 3 . Орбитали четырех неспаренных электронов подвергаются sp 3 -гибридизации, приводящей к образованию четырех равноценных гибридных орбиталей, угол между которыми равен тетраэдрическому. Атомы, находящиеся в sp 3 -гибридном состоянии, и образуют структуру алмаза. Алмаз - высокопрочное вещество, имеющее уникальную твердость и отличную преломляющую способность, что важно для создания абразивных материалов, режущих инструментов и ювелирных украшений.

ГРАФИТ - это серая непрозрачная жирная на ощупь масса плотностью 2,27 г/см 3 . В графите атомы углерода находятся в sp 2 -гибридном состоянии, что обусловливает слоистую структуру графита, состоящую из плоских шестиугольников. Расстояния между атомами углерода, находящимися в разных слоях, превосходят расстояния между атомами внутри слоя. Слоистой структурой графита объясняются его электро- и теплопроводность, а также способность оставлять след на твердой поверхности. Для превращения алмаза в графит необходимо нагревание до 1800–1850 ° С без доступа воздуха. Обратный процесс идет при температуре 3000 ° С и давлении 10 6 –10 7 кПа.

Графит широко применяют в качестве электродного материала в электрохимии; он входит в состав смазок, используется в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.

КАРБИН представляет собой кристаллический порошок черного цвета плотностью 1,9 г/см 3 . Для его получения используют реакцию дегидрирования ацетилена при 1000 ° С, в результате которой из n молекул C 2 H 2 получается полимер с линейной структурой –C º C–C º C–C º C–. В этой модификации атомы углерода находятся в sp -гибридном состоянии.

ФУЛЛЕРЕНЫ были обнаружены в продуктах конденсации паров графита. Молекула фуллерена C 60 представляет соединенные между собой пяти и шестичленные циклы, содержащие углерод в sp 2 и sp 3 – гибридном состоянии. Кроме C 60 делены фуллерены состава C 70 и C 76 .

АМОРФНЫЙ УГЛЕРОД - самая распространенная аллотропная модификация углерода. Чаще всего его получают при разложении различных органических веществ. Иногда эту форму называют древесным или активированным углем.

КРЕМНИЙ - самый распространенный после кислорода элемент в земной коре (27,6% по массе). Он имеет три стабильных изотопа: 28 Si (92,27%), 29 Si (4,68%) и 30 Si (3,05%). В природе кремний находится в виде кремнезема - оксида кремния(IV) SiO 2 (иногда его называют кварц или песок ), силикатов и алюмосиликатов , например слюды KAl 3 (OH,F) 2 , асбеста (Mg,Fe) 6 (OH) 6 , талька Mg 3 (OH) 2 . В зависимости от размеров частиц и содержания примесей в SiO 2 при его восстановлении можно получить различные модификации кремния.

Аморфный кремний представляет собой бурый порошок, кристаллический - светло-серые твердые хрупкие кристаллы металлического вида. В кристаллической решетке каждый атом кремния находится в состоянии sp 3 -гибридизации и окружен четырьмя другими атомами, с которыми он связан ковалентной связью - кристаллический кремний подобен алмазу.

Кремний широко используется в микроэлектронике в качестве полупроводникового материала для микросхем и в металлургии для получения чистых металлов.

§ 4.2. Химические свойства углерода и кремния

1. В реакциях с простыми веществами, образованными более электроотрицательными элементами (кислород, галогены, азот, сера), углерод и кремний проявляют свойства восстановителей . При нагревании графита и кремния с избытком кислорода образуются высшие оксиды, а при недостатке кислорода - монооксиды CO и SiO:

Э + O 2 = ЭO 2 (избыток кислорода);

2Э + O 2 = 2ЭO (недостаток кислорода).

Со фтором углерод и кремний реагируют при обычных условиях с образованием тетрафторидов CF 4 и SiF 4 , для получения тетрахлоридов CCl 4 и SiCl 4 необходимо нагревание реагирующих веществ. Сера и азот вступают в реакции с углеродом и кремнием только при сильном нагревании:

C + 2S CS 2 ;

2C + N 2 C 2 N 2 ;

Si + 2S SiS 2 .

При нагревании смеси кварцевого песка и кокса при температуре около 2000 ° С образуется карбид кремния, или карборунд - тугоплавкое вещество, по твердости близкое к алмазу:

SiO 2 + 3C = SiC + 2CO.

Углерод часто используют для восстановления малоактивных металлов из их оксидов и для перевода сульфатов металлов в сульфиды:

CuO + C Cu + CO ­ ,

BaSO 4 + 4C BaS + 4CO.

2. Реакции с кислотами . К действию обычных кислот углерод и кремний устойчивы. Углерод окисляется концентрированными серной и азотной кислотами:

C + 2H 2 SO 4 = CO 2 ­ + 2SO 2 ­ + 2H 2 O;

3C + 4HNO 3 = 3CO 2 ­ + 4NO ­ + 2H 2 O.

Кремний в концентрированных серной и азотной кислотах пассивируется и растворяется в смесях концентрированных азотной и плавиковой кислот и: концентрированных азотной и соляной кислот

3Si + 4HNO 3 + 18HF = 3H 2 SiF 6 + 4NO ­ + 8H 2 O.

В этой реакции азотная кислота играет роль окислителя, а плавиковая или соляная - комплексообразователя.

3. Реакции со щелочами . Кремний растворяется в водных растворах щелочей с выделением водорода:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2 H 2 ­ .

4. Взаимодействие с водой . В обычных условиях кремний с водой не взаимодействует, но при высокой температуре он реагирует с водяным паром:

Si + = H 2 SiO 3 + 2H 2 ­ .

5. Окислительные свойства углерода и кремния проявляются в реакциях с активными металлами, при этом образуются карбиды и силициды :

Ca + 2C = CaC 2 ;

2Mg + Si = Mg 2 Si.

6. Углерод и кремний способны диспропорционировать при нагревании с оксидами активных металлов, образуя оксиды, карбиды и силициды:

CaO + 3C = CaC 2 + CO ­ ;

2Al 2 O 3 + 9C = Al 4 C 3 + 6CO ­ ;

2MgO + 3Si = Mg 2 Si + 2SiO.

§ 4.3. Кислородные соединения углерода и кремния

ОКСИД УГЛЕРОДА(II) CO, или угарный газ, при обычных условиях - газ без цвета и запаха, t пл = –205 ° C, t кип = = –191,5 ° C. Он сильно ядовит, горит голубоватым пламенем, легче воздуха, плохо растворим в воде (2,3 объема CO на 100 объемов H 2 O при 293 К).

Угарный газ образуется при сжигании углерода в недостатке кислорода, кроме того, CO можно получать при взаимодействии раскаленного угля с водяным паром или с диоксидом углерода:

C + H 2 O CO + H 2 ;

CO 2 + C 2CO.

Получение. В лаборатории CO получают обезвоживанием муравьиной или щавелевой кислот в присутствии серной кислоты как водоотнимающего средства:

HCOOH CO ­ + H 2 O;

H 2 C 2 O 4 CO ­ + CO 2 ­ + H 2 O.

Химические свойства. 1. При пропускании оксида углерода(II) в расплав щелочи при высоком давлении образуется соль муравьиной кислоты:

CO + KOH = HCOOK.

Эта реакция, а также лабораторный способ получения CO обезвоживанием муравьиной кислоты позволяют формально считать, что CO - ангидрид муравьиной кислоты. Однако это утверждение именно формально, поскольку обратный процесс получения муравьиной кислоты при гидратации монооксида углерода осуществить нельзя.

Степень окисления углерода в монооксиде углерода - +2 - не соответствует строению молекулы CO, в которой помимо двух связей, образованных при спаривании электронов углерода и кислорода, имеется еще одна, образованная по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображена стрелкой):

Наличие тройной связи объясняет прочность молекулы CO и ее низкую реакционную способность при обычной температуре. В обычных условиях монооксид углерода не взаимодействует с водой, щелочами и кислотами.

2. При повышенной температуре CO взаимодействует с кислородом и оксидами металлов:

2CO + O 2 = 2CO 2 ;

FeO + CO = Fe + CO 2 ­ .

3. При пропускании смеси угарного газа с хлором через слой активированного угля можно получить отравляющее вещество - ядовитый газ фосген , вызывающий паралич дыхательных путей:

CO + Cl 2 = COCl 2 .

4. При нагревании монооксида углерода с водородом при повышенном давлении образуется метиловый спирт:

CO + 2H 2 → С H 3 OH.

Карбонилы. Оксид углерода(II) взаимодействует со многими переходными металлами с образованием летучих соединений - карбонилов :

Ni + 4CO = Ni(CO) 4 .

В молекуле CO у атома углерода имеется неподеленная электронная пара, которая обусловливает донорные свойства этой молекулы. Ковалентная связь Ni – C в молекуле карбонила никеля образуется по донорно-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его d -электронов в образовании связи, поэтому степень окисления металла в карбониле равна нулю.

Карбонилы металлов растворимы в неполярных растворителях, летучи. Их используют для получения чистых металлов, поскольку при нагревании они разлагаются на металл и оксид углерода(II). Для определения состава карбонилов используют так называемое правило 18 электронов: суммарное число валентных электронов металла и электронов, предоставляемых молекулами CO (по 2 от каждой), должно быть равно 18. Металлы с нечетным атомным номером не могут образовать таким путем 18-электронную оболочку, поэтому для них характерны полимерные (в основном димерные) карбонилы, например 2 . В димерных карбонилах возникает связь металл - металл, и молекулы CO осуществляют мостиковую связь.

Оксид углерода СО является хорошим восстановителем солей серебра из из аммиачных растворов его солей:

2OH + CO = 2Ag↓ + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3

ОКСИД КРЕМНИЯ(II) SiO получают совместным испарением в вакууме смеси SiO 2 и Si при температуре 1100–1300 ° С. Для восстановления оксида SiO 2 в монооксид SiO можно также применять водород или углерод, процессы при этом необходимо вести при температуре 1000 ° С.

SiO 2 + H 2 = SiO + H 2 O;

SiO 2 + C = SiO + CO.

Оксид кремния(II) представляет собой коричневый порошок, который на воздухе быстро окисляется в диоксид. В щелочах и плавиковой кислоте SiO легко растворяется.

Это соединение используют в основном как пигмент для масляных красок и полирующее вещество.

ОКСИД УГЛЕРОДА(IV) (диоксид углерода, углекислый газ, угольный ангидрид) CO 2 - газ без цвета и запаха, не поддерживающий дыхания и горения, тяжелее воздуха, t пл = –57 ° C при давлении 5 атм, растворим в воде (88 объемов CO 2 в 100 объемах H 2 O при 20 ° С). При обычном давлении твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимируется ). При обычной температуре под давлением 60 атм газ превращается в жидкость. Молекула CO 2 линейная, с двумя двойными связями:

O=C=O

В промышленности для получения оксида углерода(IV) используют высокотемпературное разложение мрамора:

CaCO 3 CaO + CO 2 ­ .

В лаборатории для получения больших количеств диоксида углерода на мрамор действуют соляной кислотой:

CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + H 2 O + CO 2 ­ .

Для обнаружения выделяющегося CO 2 его пропускают через известковую воду, при этом выпадает белый осадок карбоната кальция:

Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 ¯ + H 2 O.

Необходимо помнить, что в атмосфере CO 2 зажженый магний не гаснет, а продолжает гореть:

2Mg + CO 2 = 2MgO + C

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА H 2 CO 3 в незначительных количествах образуется при растворении углекислого газа в воде, при этом в растворе существуют следующие равновесия:

H 2 O + CO 2 ↔ H 2 CO 3 ↔ H + + ↔ 2H + + .

При 25 ° С K 1 = 4 × 10 –7 , K 2 = 5 × 10 –11 . Угольная кислота - очень слабая и неустойчива в свободном виде. Она имеет следующее строение:

Как двухосновная кислота она образует средние соли ¾ карбонаты и кислые ¾ гидрокарбонаты . При действии на соли угольной кислоты сильных кислот выделяется углекислый газ, что используют как качественную реакцию на эти соли:

NaHCO 3 + HCl = NaCl + CO 2 + H 2 O;

BaCO 3 + 2HCl = BaCl 2 + CO 2 + H 2 O.

Из всех карбонатов в воде растворимы только карбонаты щелочных металлов (Li 2 CO 3 растворим хуже всех) и аммония. Гидрокарбонаты большинства металлов хорошо растворимы в воде.

Под действием избытка оксида углерода(IV) нерастворимые в воде карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты:

CaCO 3 + H 2 O + CO 2 = Ca(HCO 3) 2 .

При нагревании гидрокарбонаты распадаются на карбонаты, углекислый газ и воду:

2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 ­ .

Все карбонаты, кроме термически устойчивых карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода:

CaCO 3 CaO + CO 2 ­ .

Кроме средних и кислых карбонатов, известны основные карбонаты. Они образуются при действии на соли малоактивных металлов средними карбонатами:

2CuSO 4 + 3Na 2 CO 3 + 2H 2 O =
= Cu(OH) 2 ·CuCO 3 + 2NaHCO 3 + 2Na 2 SO 4 .

Основной карбонат меди Cu(OH) 2 ·CuCO 3 известен в природе под названием «малахит».

Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значение имеют сода Na 2 CO 3 и ее различные кристаллогидраты: Na 2 CO 3 × 10H 2 O (кристаллическая сода), Na 2 CO 3 × 7H 2 O и Na 2 CO 3 × H 2 O, а также поташ K 2 CO 3 , мел, известняк и мрамор, имеющие состав CaCO 3 .

ОКСИД КРЕМНИЯ(IV) , или кремнезем , SiO 2 ¾ твердое, очень тугоплавкое вещество (температура плавления более 1700 ° С), встречается в природе в виде минералов кварца , кристобалита и тридимита .

При обычной температуре устойчивой модификацией является кварц, с ростом температуры наблюдаются полиморфные превращения:

кварц тридимит кристобалит расплав.

Строение. Во всех своих модификациях диоксид кремния всегда полимерен (SiO 2) n и построен из тетраэдров , образующих очень прочную атомную решетку. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO 2) n окружен четырьмя атомами кислорода, которые являются мостиковыми и связывают под разными углами тетраэдры . В результате образуется трехмерная кристаллическая решетка, в которой взаимное расположение тетраэдров в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.

Кварц встречается в природе в виде хорошо сформированных бесцветных кристаллов, называемых горным хрусталем . Существуют и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист ), темно-коричневый (дымчатый топаз ), зеленый (хризопраз ). Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном . Разновидностями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

Кварц широко применяют в различных областях науки, техники и микроэлектроники, и часто для нужд последней выращивают искусственные кристаллы с определенными параметрами кристаллической решетки.

Некоторые кристаллы кварца способны вращать плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими. Те и другие кристаллы отличаются друг от друга как предмет от своего зеркального изображения. Такие кристаллы являются оптическими изомерами .

Тридимит в небольших количествах встречается в вулканических породах. Известен тридимит и метеоритного происхождения. Кристобалит , как и тридимит, иногда встречается в виде мелких кристаллов, включенных в лаву. Тридимит и кристобалит обладают более рыхлой структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца равна соответственно 2,32; 2,26 и 2,65 г/см 3 .

При медленном охлаждении расплава кремнезема образуется аморфное кварцевое стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла равна 2,20 г/см 3 - ниже, чем у всех кристаллических модификаций. При температуре выше 1000 ° С кварцевое стекло «расстекловывается» и переходит в кристобалит, поэтому в кварцевой лабораторной посуде можно проводить эксперименты только при температурах ниже 1000 ° С.

Химические свойства. 1. Все формы SiO 2 в воде практически нерастворимы, при обычных условиях на них действуют лишь растворы щелочей, фтор, газообразный фтороводород и плавиковая кислота :

SiO 2 + 2KOH = K 2 SiO 3 + H 2 O;

SiO 2 + 4HF = SiF 4 ­ + 2H 2 O;

SiO 2 + 6HF = H 2 + 2H 2 O.

Последнюю реакцию используют при травлении стекла.

2. Диоксид кремния - типичный кислотный оксид , поэтому при сплавлении он реагирует с основными оксидами, щелочами и карбонатами с образованием силикатов:

SiO 2 + CaO = CaSiO 3 ;

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O ­ ;

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2 ­ .

Приведенные выше реакции диоксида кремния с оксидами и солями лежат в основе промышленного получения различных стекол , а также цемента .

Стекла. Обычное стекло, имеющее состав Na 2 O × CaO × 6SiO 2 , получают сплавлением смеси соды, песка и известняка при температуре около 1400 ° С до полного удаления газов:

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O × CaO × 6SiO 2 + 2CO 2 ­ .

При добавлении оксидов бария, свинца и бора получают специальные сорта стекол, например огнеупорные, небьющиеся. Для получения цветных стекол используют различные оксиды переходных металлов, например добавка оксида кобальта(III) Co 2 O 3 дает синий цвет, оксида хрома(III) Cr 2 O 3 ¾ зеленый, диоксида марганца MnO 2 ¾ розовый.

Цементы. Силикаты широко используют для производства цемента - вяжущего материала, который при смешивании с водой затвердевает. Можно выделить два типа цементов по принципу их схватывания ¾ обычный цемент и портланд цемент . Процесс схватывания обычного цемента происходит вследствие образования карбоната кальция при взаимодействии углекислого газа воздуха и силиката кальция:

CaSiO 3 + CO 2 + H 2 O = CaCO 3 ¯ + H 2 SiO 3 ¯ .

Схватывание портланд цемента происходит в результате гидролиза силикатов с последующим образованием нерастворимых кристаллогидратов:

Ca 3 SiO 5 + H 2 O = Ca 2 SiO 4 + Ca(OH) 2 ;

Ca 2 SiO 4 + 4H 2 O = Ca 2 SiO 4 × 4H 2 O ¯ .

Кремниевые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом галогенидов и сульфидов кремния, поскольку прямое взаимодействие кремнезема с водой невозможно.

Состав кремниевых кислот можно выразить общей формулой x SiO 2 × y H 2 O, где x и y ¾ целые числа. При x = 1, y = 1: получаем SiO 2 × H 2 O т. е. H 2 SiO 3 ¾ метакремниевую кислоту ; при x = 1, y = 2 - SiO 2 × 2H 2 O, т. е. H 4 SiO 4 ¾ орто кремниевую кислоту; при x = 2, y = 1 - 2SiO 2 × H 2 O, т. е. H 2 Si 2 O 5 ¾ двуметакремниевую кислоту .

Если y > 2, то кислоты относят к поликремниевым .

Силикаты - соли метакремниевой, или просто кремниевой кислоты H 2 SiO 3 . Из них в воде растворимы только силикаты натрия и калия, называемые жидким стеклом. Жидкое стекло используют для укрепления грунтов, для изготовления силикатного клея и огнеупорных тканей. Остальные силикаты ¾ тугоплавкие, нерастворимые в воде вещества. При нагревании кремниевая кислота разлагается:

H 2 SiO 3 SiO 2 + H 2 O.

При хранении на воздухе растворы силикатов мутнеют из-за вытеснения кремниевой кислоты углекислым газом, содержащимся в воздухе: кремниевая кислота слабее угольной; константа диссоциации H 2 SiO 3 по первой ступени равна 2,2 × 10 –10 .

Реакция силикатов с углекислым газом является качественной для обнаружения силикат-ионов:

Na 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = Na 2 CO 3 + H 2 SiO 3 ¯ .

Водные растворы растворимых силикатов имеют сильнощелочную реакцию среды вследствие гидролиза:

K 2 SiO 3 + H 2 O 2KOH + H 2 SiO 3 ¯ .

§ 4 .4. Карбиды и силициды

Соединения углерода и кремния с менее электроотрицательными элементами (чаще всего с металлами) называют карбидами и силицидами . Кроме реакций, уравнения которых приведены выше (см. § 13.2), для получения силицидов используют сплавление гидридов металлов с кремнием:

2CaH 2 + Si = Ca 2 Si + 2H 2 ­ ;

восстановление металлов из их оксидов кремнием или углеродом в присутствии оксида кремния:

2CaO + 3Si = 2CaSi + SiO 2 ;

CaO + SiO 2 + 3C = CaSi + 3CO;

взаимодействие металлов с SiCl 4 в атмосфере водорода:

Ba + SiCl 4 + 2H 2 = BaSi + 4HCl.

Все эти реакции протекают при высокой температуре и иногда при повышенном давлении.

Среди ионных карбидов выделяют так называемые метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие углерод в степени окисления –4: Be 2 C, Al 4 C 3 . Они интенсивно разлагаются водой с выделением метана:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 ¯ + 3CH 4 ­ .

Ацетилениды - производные ацетилена, в них степень окисления углерода равна –1: Li 2 C 2 , Ag 2 C 2 , Cu 2 C 2 , CaC 2 , Al 2 (C 2) 3 , Fe 2 (C 2) 3 . Ацетилениды серебра и меди(I) получают при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди(I). Ацетилениды - сильно взрывчатые вещества и интенсивно разлагаются водой и кислотами с выделением ацетилена:

CaC 2 + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 ­ ;

CuC 2 + 2HCl = CuCl 2 + C 2 H 2 ­ .

§ 4.5. Водородные соединения элементов четвертой группы

Рассмотрим лишь водородные соединения кремния (силаны), германия (германы), олова (станнаны) и свинца (плюмбаны), поскольку химия водородных соединений углерода будет изложена а органической химии.

Получение. При взаимодействии силицидов активных металлов (Mg, Ca, Li) с водой и кислотами выделяется простейшее водородное соединение кремния - моносилан SiH 4 , которое чаще всего называют просто силан :

Ca 2 Si + 4HCl = 2CaCl 2 + SiH 4 ­ .

Наиболее общим способом получения водородсодержащих соединений элементов четвертой группы является взаимодействие тетрахлоридов элементов с тетрагидроалюминатом лития:

GeCl 4 + Li [ AlH 4 ] = GeH 4 + LiCl + AlCl 3

Строение и свойства. Кремневодороды по своему строению подобны углеводородам. Молекула силана имеет форму правильного тетраэдра с атомом кремния в центре. Силан - бесцветный газ, имеющий запах плесени, самопроизвольно воспламеняющийся на воздухе, t пл = –185 ° C, t кип = –112 ° C. Силан сильно ядовит.

В отличие от метана силан взаимодействует с растворами щелочей:

SiH 4 + 2KOH + H 2 O = K 2 SiO 3 + 4H 2 ­ .

Вода также гидролизует силан, но значительно медленнее:

SiH 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4H 2 ­ .

При нагревании выше 400 ° С силан распадается на кремний и водород, это свойство используют для получения чистого кремния:

SiH 4 = Si + 2H 2 ­ .

Как и углеводороды, силаны образуют гомологический ряд Si n H 2n +2 . В индивидуальном виде выделены силаны до n = 14 включительно. Подобно алканам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следующие ¾ жидкости. Химическая активность силанов гораздо выше, чем углеводородов. Это связано с меньшим по сравнению с углеродом сродством кремния к водороду и очень большим сродством кремния к кислороду, а также с меньшей прочностью связи Si – Si по сравнению со связью С – С. Малой прочностью связи Si – Si обусловлена и ограниченность гомологического ряда силанов.

Силан, Герман и станнан являются сильными восстановителями:

SiH 4 + 2AgCl = SiH 3 Cl + HCl + 2Ag

§ 4 .6. Соединения кремния с галогенами

Соединения кремния с галогенами можно рассматривать как производные силанов, в которых атомы водорода полностью или частично замещены на галоген. Тетрагалогениды кремния получают непосредственно из простых веществ. Реакция кремния со фтором происходит уже при обычной температуре, с хлором, бромом и иодом - при нагревании. При пропускании тока SiF 4 через воду образуется кремнефтористоводородная кислота H 2 SiF 6:

3SiF 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 2H 2 SiF 6 .

Безводная кремнефтористоводородная кислота не выделена. Водный раствор ее представляет собой одну из самых сильных неорганических кислот. Разбавленные растворы используют как дезинфицирующее средство в пищевой промышленности. Растворимые соли кремнефтористоводородной кислоты применяют для пропитки стен зданий, построенных из кальцийсодержащих строительных материалов:

2CaCO 3 + MgSiF 6 = SiO 2 + 2CaF 2 + MgF 2 + 2CO 2 .

В результате реакции образуется мелкодисперсный порошок SiO 2 , который закрывает все поры, придает стенам водонепроницаемость и стойкость.

§ 4.7. Некоторые особенности элементов подгруппы германия

Германий содержится во многих минералах, но в очень небольших количествах, поэтому его называют рассеянным элементом . Важнейшие минералы германия: германит Cu 2 S × CuS × GeS 2 , аргиродит Ag 8 GeS 6 , реньерит Cu 3 (Fe, Ge)S 4 .

Основные минералы олова - касситерит SnO 2 (оловянный камень ), свинца - галенит PbS (свинцовый блеск ). Свинец как конечный продукт радиоактивного распада урана содержится в урановых минералах.

В ряду Ge - Sn - Pb увеличивается активность веществ по отношению к кислороду. В обычных условиях Ge и Sn устойчивы на воздухе, в то время как свинец окисляется до оксида PbO.

Олово и свинец реагируют с разбавленными соляной и серной кислотами с выделением водорода, а германий не реагирует с кислотами-неокислителями.

Германий окисляется концентрированными азотной, серной и плавиковой кислотами:

Ge + 4H 2 SO 4 Ge(SO 4) 2 + 2SO 2 + 4H 2 O;

Ge + 6HF = H 2 GeF 6 + 2H 2 ;

Ge + 4HNO 3 = GeO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O.

Германий растворяется в «царской водке»:

3Ge + 4HNO 3 + 12HCl = 3GeCl 4 + 4NO + 8H 2 O

и в растворах щелочей в присутствии окислителей:

Ge + 2NaOH + 2H 2 O 2 = Na 2 .

При взаимодействии олова с концентрированной азотной кислотой образуется оловянная кислота H 2 SnO 3:

Sn + 4HNO 3 = H 2 SnO 3 + 4NO 2 ­ + H 2 O.

В разбавленной HNO 3 олово ведет себя как металл, образуя нитрат олова(II):

3Sn + 8HNO 3 = 3Sn(NO 3) 2 + 2NO ­ + 4H 2 O.

Свинец в реакциях с азотной кислотой любой концентрации выступает как металл и образует нитрат свинца(II) Pb(NO 3) 2 .

Среди соединений подгруппы германия в степени окисления (IV) для оксида свинца характерны окислительные свойства, он способен окислить воду до кислорода, ион Mn +2 до MnO 4 - :

2MnSO 4 + 5PbO 2 + H 2 SO 4 = 5PbSO 4 ↓ + 2HMnO 4 + 2H 2 O.

В ряду соединений Ge (II) – Sn (II) – Pb (II) ослабевают восстановительные свойства, самыми сильными восстановителями являются прозводные германия и олова:

Na + 2Bi(NO 3) 3 9NaOH = 2Bi↓+ 3 Na 2 ]Sn(OH) 6 ] + 6NaNO 3

Металлические свойства усиливаются, неметаллические - уменьшаются. На внешнем слое - 4 электрона.

Химические свойства (на основе углерода)

Взаимодействуют с металлами:

4Al + 3C = Al 4 C 3 (реакция идсет при высокой температуре)

Взаимодействуют с неметаллами:

2Н 2 + C = CН 4

Взаимодействуют с водой:

C + H 2 O = CO + H 2

2Fe 2 O 3 + 3C = 3CO 2 + 4Fe

Взаимодействуют с кислотами:

3C + 4HNO 3 = 3CO 2 + 4NO + 2H 2 O

Углерод. Характеристика углерода, исходя из его положения в периодической системе, аллотропия углерода, адсорбция, распространение в природе, получение, свойства. Важнейшие соединения углерода

Углерод (химический символ — C, лат. Carboneum) — химический элемент четырнадцатой группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы), 2-го периода периодической системы химических элементов. порядковый номер 6, атомная масса — 12,0107.

Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного типа.

Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов — 12С (98,93 %) и 13С (1,07 %) и одного радиоактивного изотопа 14С (β-излучатель, Т½ = 5730 лет), сосредоточенного в атмосфере и верхней части земной коры.

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода — алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формы метастабильны. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении.

При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15-20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость.

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется карбин. Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах.

При реакции углерода с серой получается сероуглерод CS2, известны также CS и C3S2.

С большинством металлов углерод образует карбиды, например:

Важна в промышленности реакция углерода с водяным паром:

При нагревании углерод восстанавливает оксиды металлов до металлов. Данное свойство широко используется в металлургической промышленности.

Графит используется в карандашной промышленности, но в смеси с глиной, для уменьшения его мягкости. Алмаз, благодаря исключительной твердости, незаменимый абразивный материал. В фармакологии и медицине широко используются различные соединения углерода — производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы,полимеры и другие соединения. Углерод играет огромную роль в жизни человека. Его применения столь же разнообразны, как сам этот многоликий элемент. В частности углерод является неотъемлемой составляющей стали (до 2,14 % масс.) и чугуна (более 2,14 % масс.)

Углерод входит в состав атмосферных аэрозолей, в результате чего может изменяться региональный климат, уменьшаться количество солнечных дней. Углерод поступает в окружающую среду в виде сажи в составе выхлопных газов автотранспорта, при сжигании угля на ТЭС, при открытых разработках угля, подземной его газификации, получении угольных концентратов и др. Концентрация углерода над источниками горения 100-400 мкг/м³, крупными городами 2,4-15,9 мкг/м³, сельскими районами 0,5-0,8 мкг/м³. С газоаэрозольными выбросами АЭС в атмосферу поступает (6-15) · 109 Бк/сут 14СО2.

Высокое содержание углерода в атмосферных аэрозолях ведет к повышению заболеваемости населения, особенно верхних дыхательных путей и легких. Профессиональные заболевания — в основном антракоз и пылевой бронхит. В воздухе рабочей зоны ПДК, мг/м³: алмаз 8,0, антрацит и кокс 6,0, каменный уголь 10,0, технический углерод и углеродная пыль 4,0; в атмосферном воздухе максимальная разовая 0,15, среднесуточная 0,05 мг/м³.

Важнейшие соединения. Оксид углерода (II) (угарный газ) CO. В обычных условиях - бесцветный без запаха и вкуса очень ядовитый газ. Ядовитость объясняется тем, что она легко соединяется с гемоглобином крови.

Оксид углерода (IV) CO2. При обычных условиях - бесцветный газ со слегка кисловатым запахом и вкусом, в полтора раза тяжелее воздуха, не горит и не поддерживает горения.
Угольная кислота H2CO3. Слабая кислота. Молекулы угольной кислоты существуют только в растворе.

Фосген COCl2. Бесцветный газ с характерным запахом, tкип = 8оС, tпл = -118оС. Очень ядовит. Мало растворим в воде. Реакционноспособен. Используется в органических синтезах.